自由基

具有未配对电子的化学物质
自由基(Free radicals)又称为游离基,是指外层电子轨道上含有单个不配对电子的原子原子团和分子的总称。[1]书写时,一般在分子式上加一个黑点“·”显示不配对电子。如羟自由基(·OH)、超氧阴离子自由基(O2-.)和氯离子自由基Cl·等自由基。[2]按自由基的原子成分,可以将其分为以氧、氮、硫、碳为中心的自由基以及以其他原子为中心的自由基。[3]自由基具有奇数个电子,这种奇数电子的存在使得自由基的活跃度变高、稳定性变差、生命周期变短,从而使其通常以极稀的浓度存在[4]。其高活跃度使其在化学反应中具有较高的反应特性,可以从其他分子中夺取电子来提高自身的稳定性,从而使被攻击的分子失去电子变成新的自由基,进行一系列反应。[4]自由基可发生偶联,歧化,氧化和取代等反应。此外,自由基在燃烧、大气化学和聚合反应中具有非常重要的作用。[5][6]在人体中,自由基的高反应活性使其能够在人体中产生化学作用,给人们的健康带来了很大的危害。[7]

发现历史

自19世纪初,人们推测在化学反应发生过程中可能存在一种叫“自由基”的物质。直到1900年,美国密歇根大学化学教授摩西冈伯格(Moses Gomberg)首次证实了生命系统中确实存在有机自由基——三苯甲基自由基(
)。[8]
1931年美国物理化学家诺里什(R. G. W. Norrish)发现羰基化合物光解的中间体是自由基,并用自由基连锁反应历程解释了热解反应[9]
1937年美国芝加哥大学卡拉奇(M. S. Kharasch)经过几年的努力,第一次发现了过氧化物效应,解释了溴化氢和不对称烯烃的反马科夫加成的原因,阐明了所谓“反常”现象,在过氧化物存在下,实质是一种正常现象。[10]那时开始,研究人员逐渐地认识到自由基在化学反应中的作用,从而形成了一个全新的学科领域—自由基化学。[10]